导读
随着研究的不断发展，高性能锂电电极材料层出不穷。综合系统的了解石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面积等诸多优良特性在用作锂离子电池正负极材料方面的应用及其优势有十分积极地意义。
背景介绍
3月初，工业和信息化部、发展改革委、科技部以及财政部四部委公布了关于印发《促进汽车动力电池产业发展行动方案》，以加快提升我国汽车动力电池产业发展能力和水平，推动新能源汽车产业健康可持续发展。
《行动方案》提出了多个目标，包括要求电池性能大幅提升；产品安全性满足大规模使用需求，产品设计和系统集成满足功能安全要求，实现全生命周期的安全生产和使用；产业规模合理有序发展，到年，动力电池行业总产能超过亿瓦时，形成产销规模在亿瓦时以上、具有国际竞争力的龙头企业；关键材料及零部件取得重大突破；高端装备支撑产业发展等。
《行动方案》还提出了建设动力电池创新中心、实施动力电池提升工程、加强新体系动力电池研究、推进全产业链协同发展等9项重点任务，并明确了各项任务的落实部门。
今明两年国内新能源车销量分别为70万辆和万辆，同比分别增长38%和57%。预计年保有量万辆、销量万辆的目标有望实现，带动锂电池需求增长，预计-年锂电池需求年均复合增速为34%。新能源汽车配套的动力电池产业获政策支持加强，近两年中国锂离子动力电池需求猛涨，动力电池逐步成为锂离子电池产业增长的主导力量。高端锂电自动化生产设备需求将日益凸显。
随着研究的不断发展，高性能锂电电极材料层出不穷。实际应用中，所制备材料性能无法完全发挥是制约其实现高能量密度、高功率密度的关键。石墨烯的高导电性、高导热性、高比表面积、等诸多优良特性，一定程度上对解决该问题有着非常重要的理论和工程价值。石墨烯在用作锂离子电池正负极材料方面具有以下优势：
石墨烯具有超大的比表面积(m2/g)，可降低电池极化，从而减少因极化造成的能量损失；
石墨烯具有优良的导电和导热特性，即具备良好的电子传输通道和稳定性；
石墨烯片层的尺度在微纳米量级，远小于体相石墨的，这使得Li+在石墨烯片层之间的扩散路径缩短；片层间距的增大也有利于Li+的扩散传输，有利于锂离子电池功率性能的提高。
本文主要总结了石墨烯在锂电正负极电极材料中的应用及其优势。
石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用
1石墨烯直接作为锂离子电池负极材料
石墨烯直接储锂的优点：
高比容量：锂离子在石墨烯中具有非化学计量比的嵌入?脱嵌，比容量可达~0mAh/g；
高充放电速率：多层石墨烯材料的层间距离要明显大于石墨的层间距，更有利于锂离子的快速嵌入和脱嵌。大多研究也表明，石墨烯负极的容量有mA·h/g左右，但由于其表面大量的含氧基团充放电过程中分解或与Li+发生反应造成电池容量的衰减，其倍率性能也受到较大影响。
杂原子的掺杂带来的缺陷会改变石墨烯负极材料的表面形貌，进而改善电极-电解液之间的润湿性，缩短电极内部电子传递的距离，提高Li+在电极材料中的扩散传递速度，从而提高电极材料的导电性和热稳定性。例如掺杂的N、B原子可使石墨烯的结构发生形变（图1），在50mA/g倍率下充放电，容量为1mAh/g，且掺杂N、B后的石墨烯材料可以在较短的时间内进行快速充放电，在快速充放电倍率为25A/g下，电池充满时间为30s。
图1N、B掺杂在石墨烯晶格中的成键结构示意图
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石墨烯与过渡金属氧化物复合
过渡金属氧化物是具有广泛应用前景的锂电池负极材料。过渡金属氧化物有很大的比表面积，具有较高的理论储锂容量(大于mAh/g)、较长的循环性能以及较好的倍率性能。然而，过渡金属氧化物的低电导率以及Li+在嵌入和脱嵌过程中引起的体积效应导致其作为锂离子电池负极材料性能的下降和不稳定。有石墨烯添加的过渡金属氧化物，两种材料优势互补作为锂离子电池的负极材料具有较理想的容量。其优点可归纳为：
石墨烯分子可以有效地避免过渡金属氧化物在充放电循环中的团聚；
石墨烯可提高过渡金属氧化物材料的电导率，柔韧卷曲的片层结构可以有效地缓解充放电过程中的体积膨胀，从而维持电极材料的稳定；
过渡金属氧化物的加入，则有效地避免了石墨烯片层间的团聚，保持了石墨烯材料的高比表面积，其表面的活性位点可提供额外的储锂空间。
石墨烯/Co3O4复合材料是该类复合负极材料的典型代表，缩小Co3O4的尺寸或对石墨烯进行杂原子掺杂可有效提高该类材料的电化学性能。N-掺杂石墨烯材料中吡啶氮和叽咯氮有利于Co3O4的生长，且有利于金属氧化物纳米颗粒的分散从而降低石墨烯的含氧量，避免了不可逆副反应的发生，从而使首次充放电库伦效率提高。
图2Co3O4/NMEG复合材料制备示意图
为避免粘结剂、集流体的使用影响材料的导电性及容量性能，有研究者将直接生长在泡沫状石墨烯纳米模板上的MnO2纳米薄片制成电极，用作锂电负极。由图3可看出，生长在石墨烯薄片上的MnO2骨架呈花瓣状，复合材料拥有更大的比表面积。增大了电极与电解液间有效的接触面积的同时在充放电过程中可提供更多的活性位点，从而使其容量性能、倍率性能以及循环性能都有了大幅度的提升。在mA/g的电流密度下循环次后，容量为1mAh/g。
图3互相连接的MnO2NFs
GF结构充放电行为示意图3
石墨烯与硅基、锡基材料复合
硅基、锡基材料拥有很高的理论比容量，但Li+在其中嵌入、脱出时，电极材料体积变化明显，反复充放电后电极材料容易粉化脱落，从而降低电池容量。
对于SnO2来说，碳纳米材料的报复可有效解决其体积膨胀的问题，且阻止材料纳米颗粒团聚的同时提高了材料导电性，从而发挥出高容量的潜能。例如石墨烯包覆夹层结构SnO2材料，其独特的“三明治”结构提高了电极材料的稳定性且能最大化利用SnO2分子的比表面积，避免了SnO2分子的团聚，缓解了体积膨胀。石墨烯夹层的引入加强了纳米分子间的相互联系，从而避免了导电添加剂和粘结剂的使用。石墨烯/SnO2球状颗粒复合材料的首次放电容量为mAh/g，较石墨烯/SnO2纳米片层材料提升了41.06%。
图4夹层状石墨烯包覆SnO2球体合成流程示意图
硅基类材料的理论比容量高达4mAh/g，其较低的放电电压平台，高自然储量，使其成为具有极好应用前景的负极材料。但其在充放电过程中体积效应严重，造成材料的循环稳定性差。同锡基材料类似，石墨烯的引入可有效控制硅基材料的体积膨胀，使Si负极材料倍率性能得到一定的改善。
石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料不仅容量高，而且具有较好的循环性能。从其扫描电镜及透射电镜图中可以看到，石墨烯构成具有内部空腔的三维立体导电网络，将硅粉很好地包裹在其内部空腔内。该材料在mA/g电流密度下进行恒流充放电测试，30次循环后容量仍能保持在mAh/g，容量保持率高达98%。
图5浴花形石墨烯包覆纳米硅(GS-Si)复合材料扫描电镜图及透射电镜图
石墨烯复合正极材料
1石墨烯与聚阴离子型正极材料的复合
尖晶石型的LiMn2O4以及橄榄石型的LiFePO4是目前实际应用较为广泛的锂电池正极材料。但这类材料的电子传导性差、Li+迁移过慢、大倍率充放电下电极与电解液间的电阻率大。一些研究中，引入石墨烯材料为解决这些问题带来了可行的途径。使用石墨烯改性的LiFePO4和LiMn2O4，电子的传导率和倍率性能有了明显提升。主要原因是石墨烯材料的使用大大缩短了锂离子在正极材料中的扩散路径，同时复合材料内部的高空隙率也为锂离子提供了大量的可嵌入空间，储锂容量和能量密度得到提升。例如，碳包覆LiFePO4/石墨烯纳米晶片（图6）在17mA/g的电流密度下充放电循环次后，可逆储锂容量为mAh/g，库伦效率高于97%。在60C下充放电后的可逆容量为83mAh/g，该材料的倍率性能很优异。
图6C-LFP/GNs复合材料合成机理示意图
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石墨烯与钒系材料复合
钒系材料作为锂电池正极材料成本低廉、电化学活性较高、能量密度高，受到了广泛的苯酚的危害北京治疗白癜风的医保医院
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